Jeśli znajdziesz błąd na stronie, zaznacz go i naciśnij Ctrl + Enter

Artykuł poświęcony jest wykorzystaniu gazu syntezowego jako alternatywnego surowca do produkcji sztucznych paliw ciekłych, węglowodorów (synteza Fischera-Tropscha) i aldehydów (hydroformylowanie lub oksosynteza). Omówiono mechanizmy rozpatrywanych reakcji.

WSTĘP

Historia zna wiele przykładów, kiedy z pilnej potrzeby narodziły się nowe, oryginalne podejścia do rozwiązywania istniejących od dawna problemów życiowych. Tym samym w przedwojennych Niemczech, pozbawionych dostępu do źródeł ropy naftowej, narastał dotkliwy niedobór paliwa niezbędnego do funkcjonowania potężnego sprzętu wojskowego. Mając znaczne zasoby węgla kopalnego, Niemcy zmuszone były szukać sposobów jego przetworzenia na paliwo płynne. Problem ten udało się rozwiązać dzięki wysiłkom znakomitych chemików, z których przede wszystkim należy wymienić Franza Fischera, dyrektora Instytutu Badań Węgla Cesarza Wilhelma.

W 1926 roku opublikowano pracę F. Fischera i G. Tropscha „O bezpośredniej syntezie węglowodorów naftowych pod zwykłym ciśnieniem”, w której podano, że podczas redukcji tlenku węgla wodorem pod ciśnieniem atmosferycznym w obecności różnych katalizatorów (żelazo – tlenek cynku lub kobalt – tlenek chromu) w temperaturze 270°C otrzymuje się ciekłe, a nawet stałe homologi metanu.

Tak powstała słynna synteza węglowodorów z tlenku węgla i wodoru, zwana odtąd syntezą Fischera-Tropscha. Z węgla lub innego surowca zawierającego węgiel można łatwo otrzymać mieszaninę CO i H 2 w różnych proporcjach, zwaną gazem syntezowym.

Należy zauważyć, że do czasu opracowania syntezy Fischera-Tropscha istniała inna metoda wytwarzania paliwa ciekłego - nie z gazu syntezowego, ale bezpośrednio z węgla poprzez bezpośrednie uwodornienie. Znaczący sukces na tym polu odniósł także niemiecki chemik F. Bergius, który w 1911 roku uzyskał benzynę z węgla. Aby być uczciwym, podkreślamy, że synteza Fischera-Tropscha nie pojawiła się znikąd - istniały już wówczas przesłanki naukowe oparte na osiągnięciach chemii organicznej i katalizy heterogenicznej. Już w 1902 roku P. Sabatier i J. Sanderan po raz pierwszy uzyskali metan z CO i H2. W 1908 r. E. Orłow odkrył, że po przepuszczeniu tlenku węgla i wodoru przez katalizator składający się z niklu i palladu osadzonych na węglu powstaje etylen.

Przemysł sztucznych paliw ciekłych osiągnął największy rozwój podczas drugiej wojny światowej. Dość powiedzieć, że paliwo syntetyczne niemal w całości pokryło zapotrzebowanie Niemiec na benzynę lotniczą. Po 1945 roku, w związku z szybkim rozwojem wydobycia ropy naftowej i spadkiem jej cen, zniknęła potrzeba syntezy paliw płynnych z CO i H 2 . Nadszedł boom petrochemiczny. Jednak w 1973 roku wybuchł kryzys naftowy - kraje produkujące ropę z OPEC (Organizacja Krajów Eksportujących Ropę Naftową) gwałtownie podniosły ceny ropy naftowej, a społeczność światowa została zmuszona zdać sobie sprawę z realnego zagrożenia wyczerpywaniem się taniej i dostępnej ropy zasobów w dającej się przewidzieć przyszłości. Szok energetyczny lat 70. ożywił zainteresowanie naukowców i przemysłowców wykorzystaniem surowców alternatywnych wobec ropy naftowej, a tutaj niewątpliwie pierwsze miejsce należy do węgla. Światowe zasoby węgla są ogromne, według różnych szacunków są ponad 50 razy większe od zasobów ropy naftowej i mogą wystarczyć na setki lat. Nie ulega wątpliwości, że w najbliższej przyszłości wykorzystanie gazu syntezowego będzie odgrywać kluczową rolę nie tylko i nie tyle dla produkcji paliw „węglowych” (tutaj nadal trudno konkurować z paliwami ropopochodnymi), ale przede wszystkim dla celów syntezy organicznej. Obecnie benzynę, olej napędowy i parafiny produkuje się na skalę przemysłową metodą Fischera-Tropscha jedynie w Republice Południowej Afryki. Instalacje Sasol produkują rocznie około 5 milionów ton węglowodorów ciekłych.

Odzwierciedleniem intensyfikacji badań nad syntezami na bazie CO i H 2 jest gwałtowny wzrost publikacji poświęconych chemii cząsteczek jednowęglowych (tzw. chemii C 1). Od 1984 roku zaczęto ukazywać się międzynarodowe czasopismo „C1-Molecule Chemistry”. Tym samym jesteśmy świadkami nadchodzącego renesansu w historii chemii węgla. Rozważmy kilka sposobów konwersji gazu syntezowego, prowadzącej do produkcji zarówno węglowodorów, jak i niektórych cennych związków zawierających tlen. Najważniejszą rolę w przemianach CO pełni kataliza heterogeniczna i jednorodna.

PRODUKCJA GAZU SYNTETYCZNEGO

Pierwszą metodą produkcji gazu syntezowego była zgazowanie węgla, którą przeprowadzono już w latach 30. XIX wieku w Anglii w celu wytworzenia gazów palnych: wodoru, metanu, tlenku węgla. Proces ten był szeroko stosowany w wielu krajach aż do połowy lat pięćdziesiątych XX wieku, po czym został zastąpiony metodami opartymi na wykorzystaniu gazu ziemnego i ropy naftowej. Jednak w związku z redukcją zasobów ropy naftowej znaczenie procesu zgazowania zaczęło ponownie rosnąć.

Obecnie istnieją trzy główne przemysłowe metody wytwarzania gazu syntezowego.

1. Zgazowanie węgla. Proces opiera się na oddziaływaniu węgla z parą wodną:

C + H2O = H2 + CO.

C + 1/2O 2 = CO.

2. Konwersja metanu. Reakcję metanu z parą wodną przeprowadza się w obecności katalizatorów niklowych (Ni-Al 2 O 3) w podwyższonych temperaturach (800-900°C) i pod ciśnieniem:

CH 4 + H 2 O = CO + 3H 2.

3. Częściowe utlenianie węglowodorów. Proces polega na niecałkowitym utlenianiu termicznym węglowodorów w temperaturach powyżej 1300°C:

do n H. 2n+2 + 1/2nO 2 = nCO + (n + 1)H 2 .

Stosunek CO:H2 w istotny sposób zależy od metody produkcji gazu syntezowego. Przy zgazowaniu węgla i częściowym utlenianiu stosunek ten kształtuje się na poziomie zbliżonym do 1:1, natomiast przy konwersji metanu stosunek CO:H2 wynosi 1:3. Aktualnie trwają prace nad projektami podziemnego zgazowania, czyli zgazowania węgla bezpośrednio w pokładzie w trakcie opracowywania. Co ciekawe, pomysł ten wyraził D.I. Mendelejew ponad 100 lat temu. W przyszłości gaz syntezowy będzie produkowany w drodze zgazowania nie tylko węgla, ale także innych źródeł węgla, w tym odpadów komunalnych i rolniczych.

TLENEK WĘGLA, WĘGLANY METALI I REGUŁA 18 ELEKTRONÓW

Liczne syntezy na bazie tlenku węgla i wodoru cieszą się ogromnym zainteresowaniem praktycznym i teoretycznym, gdyż umożliwiają otrzymanie wartościowych związków organicznych z dwóch prostych substancji. I tutaj decydującą rolę odgrywa kataliza metalami przejściowymi, które są zdolne do aktywacji obojętnych cząsteczek CO i H2. Aktywacja cząsteczek polega na ich przejściu do stanu bardziej reaktywnego. Należy szczególnie zauważyć, że w przemianach gazu syntezowego szeroko rozwinął się nowy rodzaj katalizy - kataliza kompleksami metali przejściowych lub kataliza kompleksami metali (patrz artykuł O.N. Temkina).

Czy cząsteczka CO jest naprawdę tak obojętna? Idea obojętności tlenku węgla jest warunkowa. Już w 1890 roku Mond otrzymał z metalicznego niklu i tlenku węgla pierwszy karbonylowy związek metalu, lotną ciecz o temperaturze wrzenia 43°C - Ni(CO) 4 . Ciekawa jest historia tego odkrycia, które można przypisać przypadkowi. Mond, badając przyczyny szybkiej korozji reaktorów niklowych przy produkcji sody z NaCl, amoniaku i CO 2, stwierdził, że przyczyną korozji była obecność w CO 2 zanieczyszczeń tlenkiem węgla, który reagował z niklem, tworząc tetrakarbonylo Ni( CO) 4. Odkrycie to umożliwiło firmie Mond dalszy rozwój metod oczyszczania niklu poprzez produkcję lotnego karbonylu niklu i jego późniejszy rozkład termiczny z powrotem do niklu i CO. 25 lat później przypadkowo odkryto także karbonyl żelaza – Fe(CO) 5. Kiedy w firmie BASF otwarto dawno zapomnianą stalową butlę zawierającą CO, na dnie znaleziono żółtą ciecz - pentakarbonyl żelaza, który stopniowo powstawał w wyniku reakcji metalicznego żelaza z CO pod podwyższonym ciśnieniem. Ponieważ karbonylki metali są związkami bardzo toksycznymi, początkowo chemicy odnosili się do nich bardzo chłodno, jednak później odkryto niesamowite właściwości, w tym katalityczne, które zadecydowały o ich powszechnym zastosowaniu, szczególnie w chemii tlenku węgla. Należy pamiętać, że wiele metali w stanie drobno zdyspergowanym może bezpośrednio reagować z tlenkiem węgla, ale w ten sposób otrzymuje się jedynie karbonylki niklu i żelaza. Karbonyle innych metali otrzymuje się przez redukcję ich związków w obecności CO pod wysokim ciśnieniem.

Skład kompleksów karbonylowych metali przejściowych można przewidzieć w oparciu o regułę 18 elektronów, zgodnie z którą kompleks będzie stabilny, jeśli suma elektronów walencyjnych metalu i elektronów dostarczonych przez ligand, w naszym przypadku CO, będzie równa do 18, ponieważ w tym przypadku konfiguracja elektronowa odpowiada stabilnej konfiguracji gazów atomów szlachetnych (krypton).

Cząsteczka tlenku węgla ma wolne pary elektronów, a para elektronów na węglu może zostać dostarczona w celu utworzenia wiązania donor-akceptor z metalem. Jako przykład rozważmy strukturę karbonylków żelaza i niklu Fe(CO) 5 i Ni(CO) 4. Atomy żelaza i niklu mają odpowiednio 8 i 10 elektronów walencyjnych i aby wypełnić powłokę elektronową atomu do konfiguracji atomu gazu szlachetnego kryptonu, brakuje 10 i 8 elektronów, dlatego gdy powstają karbonyle, żelazo atom musi być wyposażony w pary elektronowe przez pięć cząsteczek CO, a atom niklu - cztery.

Metale przejściowe posiadające nieparzystą liczbę elektronów walencyjnych tworzą dwupierścieniowe kompleksy karbonylowe. Zatem w przypadku kobaltu, który ma dziewięć elektronów walencyjnych, w stabilnej konfiguracji elektronowej brakuje dziewięciu elektronów. Kompleksy jednojądrzaste, przyjmując cztery pary z cząsteczek CO, będą miały niesparowane elektrony, a takie cząstki o charakterze rodnikowym oddziałują ze sobą tworząc wiązanie metal-metal, w wyniku czego powstaje dimeryczny kompleks Co 2 (CO) 8 uformowany.

Oddziaływanie lub koordynacja tlenku węgla z metalem prowadzi do redystrybucji gęstości elektronowej nie tylko na CO, ale także na metalu, co znacząco wpływa na reaktywność kompleksu karbonylowego. Najbardziej powszechny jest tak zwany liniowy typ koordynacji CO:

W tym przypadku nie tylko interakcja s zachodzi z powodu wolnej pary elektronów węgla, ale także interakcja p w wyniku przeniesienia elektronów z orbitalu d metalu na energetycznie dostępne wolne orbitale węgla:

POGLĄDY NA KLUCZOWE REAKCJE W KATALIZIE

Zwróćmy uwagę na kilka ważnych kluczowych reakcji w katalizie kompleksowo metalowej. Są to przede wszystkim reakcje addycji utleniającej i redukcyjnej eliminacji. Addycja oksydacyjna polega na dodaniu obojętnych cząsteczek AB, takich jak H2 lub halogen, do metalowego centrum kompleksu. W tym przypadku metal ulega utlenieniu, czemu towarzyszy wzrost jego liczby koordynacyjnej:

Bardzo ważna jest reakcja oksydacyjnego addycji cząsteczki wodoru, w wyniku której następuje jej aktywacja. Powszechnie znana stała się reakcja oksydacyjnego dodawania wodoru do kwadratowego płaskiego kompleksu jednowartościowego irydu, odkryta przez Vasco i Dilucio. W rezultacie stopień utlenienia irydu wzrasta z I do III:

Zwróćmy także uwagę na reakcję wprowadzenia migracji, która polega na wprowadzeniu związków nienasyconych poprzez wiązania metal-węgiel i metal-wodór. Reakcja wprowadzenia CO jest kluczowa dla wielu procesów z udziałem gazu syntezowego:

SYNTEZA FISCHERA-TROPSCHA

Syntezę Fischera-Tropscha można uznać za reakcję redukcyjnej oligomeryzacji tlenku węgla, w której powstają wiązania węgiel-węgiel i ogólnie jest to złożona kombinacja szeregu heterogenicznych reakcji, które można przedstawić za pomocą równań podsumowujących:

nCO + 2nH2 = (CH2)n + nH2O,
2nCO + nH2 = (CH2) n + nCO2.

Obecnie jako katalizatory do syntezy Fischera-Tropscha, w zależności od celów (zwiększenie uzysku frakcji benzynowej, zwiększenie uzysku niższych olefin itp.), stosuje się zarówno wysokodyspersyjne katalizatory żelazowe na bazie tlenków glinu, krzemu i magnezu, jak i bimetaliczne katalizatory: żelazowo-manganowy, żelazomolibdenowy itp.

W ciągu 70 lat od odkrycia syntezy kontrowersje wokół mechanizmu reakcji nie ucichły. Obecnie rozważane są trzy różne mechanizmy. Pierwszy mechanizm, zwany mechanizmem węglikowym, zaproponowany po raz pierwszy przez Fischera i Tropscha, a później wspierany przez innych badaczy, polega na tworzeniu wiązań CC w wyniku oligomeryzacji fragmentów metylenu na powierzchni katalizatora. W pierwszym etapie CO jest adsorbowany i tworzy się węglik powierzchniowy, a tlen przekształca się w wodę lub CO2:

HYDROFORMYLACJA OLEFIN

Jednym z najważniejszych przykładów procesów przemysłowych z udziałem gazu syntezowego jest reakcja hydroformylowania (oksosynteza). W 1938 roku Rehlen badając mechanizm syntezy Fischera-Tropscha odkrył tę niezwykłą reakcję, której znaczenie jest trudne do przecenienia. W procesie tym alkeny w obecności katalizatorów, głównie kobaltu lub rodu, pod ciśnieniem powyżej 100 atm i w temperaturach 140-180°C, oddziałują z gazem syntezowym i ulegają przemianie w aldehydy – najważniejsze półprodukty w produkcji alkoholi , kwasy karboksylowe, aminy, alkohole wielowodorotlenowe itp. W wyniku reakcji hydroformylowania powstają aldehydy o prostych i rozgałęzionych łańcuchach, zawierające o jeden atom węgla więcej niż w cząsteczce wyjściowej:

Jako katalizatory hydroformylowania najpowszechniej stosuje się karbonylki kobaltu, ostatnio opisano zastosowanie katalizatorów rodowych, które pozwalają na prowadzenie procesu w łagodniejszych warunkach.

Mechanizm hydroformylowania opiera się na połączeniu opisanych powyżej podstawowych procesów: koordynacji i włączania olefin i CO, addycji oksydacyjnej i eliminacji redukcyjnej. Jako przykład rozważmy mechanizm hydroformylowania etylenu przy użyciu katalizatora - oktakarbonylodikobaltu Co 2 (CO) 8. Wykazano, że samo hydroformylowanie jest katalizowane przez rozpuszczalny węglowodoryl kobaltu HCo(CO)4, w który pod wpływem wodoru ulega przemianie Co2(CO)8:

Co 2 (CO) 8 + H 2 = 2HCo(CO) 4

PERSPEKTYWY SYNTEZY ZWIĄZKÓW ZAWIERAJĄCYCH Tlen

Duże znaczenie ma proces wytwarzania metanolu, najważniejszego produktu przemysłu chemicznego, z gazu syntezowego, opanowany w latach dwudziestych XX wieku. Jednocześnie bardzo atrakcyjna wydaje się także bezpośrednia synteza innych związków zawierających tlen z gazu syntezowego. Opisano zastosowanie gazu syntezowego do produkcji alkoholi o składzie C1-C4 (niższe alkohole), z których następnie poprzez odwodnienie otrzymuje się niższe olefiny. W latach 70. zaproponowano katalizatory o złożonym składzie, składające się z tlenków miedzi, kobaltu, chromu, wanadu, manganu i soli metali alkalicznych, które umożliwiły otrzymanie alkoholi o normalnej budowie składu C 1 - C 4 z gazu syntezowego w temperaturze temperatura 250°C i ciśnienie tylko 6 atm:

W literaturze opisano powstawanie szerokiej gamy związków zawierających tlen z gazu syntezowego, na przykład: aldehydu octowego, kwasu octowego, glikolu etylenowego itp.

Wszystkie te reakcje wydają się całkiem realne. Niestety, metody te obecnie nie mogą konkurować z już opracowanymi procesami przemysłowymi, gdyż zachodzą w bardzo trudnych warunkach i przy małej selektywności. Można mieć nadzieję, że poszukiwania nowych, efektywnych metod przemysłowego wykorzystania gazu syntezowego będą kontynuowane intensywnie, a nie ulega wątpliwości, że obszar ten ma przed sobą wielką przyszłość.

LITERATURA

1. Kataliza w chemii C 1 / wyd. L. Kaima. L.: Chemia, 1987. 296 s.

2. Karakhanov E.A. Czym jest petrochemia // Soros Educational Journal. 1996. nr 2. s. 65-73.

3. Kharitonow Yu.Ya. Związki złożone // Tamże. nr 1. c. 48-56.

4. Temkin O.N. Chemia katalityczna // Tamże. C. 57-65

Vladimir Mordkovich – doktor nauk chemicznych, Katedra Fizyki i Chemii Nanostruktur MIPT, Kierownik Katedry Nowych Technologii Chemicznych i Nanomateriałów w TISNUM, Dyrektor Naukowy firmy Infra Technologies.

Gaz łupkowy (ang. shale gas) to gaz ziemny wydobywany z łupków bitumicznych i składający się głównie z metanu. Łupki bitumiczne to stały minerał pochodzenia organicznego. Łupki powstały głównie 450 milionów lat temu na dnie morskim ze szczątków roślin i zwierząt.

Aleksandra Poshibajewa

Obecnie istnieją dwie główne hipotezy dotyczące powstawania ropy: nieorganiczna (abiogenna) i organiczna (biogenna, zwana także migracją osadową). Zwolennicy koncepcji nieorganicznej uważają, że ropa naftowa powstała z węgla i wodoru w procesie Fischera-Tropscha na dużych głębokościach, pod ogromnym ciśnieniem i w temperaturach przekraczających tysiąc stopni. Normalne alkany można utworzyć z węgla i wodoru w obecności katalizatorów, ale takie katalizatory nie występują w naturze. Ponadto oleje zawierają ogromną ilość izoprenów, cyklicznych biomarkerów węglowodorowych, których nie można wytworzyć metodą Fischera-Tropscha. Chemik Alexandra Poshibaeva opowiada o poszukiwaniu nowych złóż ropy naftowej, nieorganicznej teorii jej pochodzenia oraz roli prokariotów i eukariontów w powstawaniu węglowodorów.

Andriej Byczkow

Węglowodory są dziś podstawą energetyczną naszej cywilizacji. Jak długo jednak wystarczą zasoby paliw kopalnych i co zrobić, gdy się wyczerpią? Podobnie jak inne minerały, będziemy musieli opracować surowce o niższej zawartości przydatnych składników. Jak zrobić olej, z jakich surowców? Czy będzie to korzystne? Już dziś dysponujemy dużą ilością danych eksperymentalnych. Na wykładzie zostaną omówione zagadnienia dotyczące procesów powstawania ropy naftowej w przyrodzie oraz przedstawione zostaną nowe wyniki eksperymentów. O tym wszystkim opowie Andrey Yurievich Bychkov, doktor nauk geologicznych i mineralogicznych, profesor Rosyjskiej Akademii Nauk, profesor Wydziału Geochemii Moskiewskiego Uniwersytetu Państwowego.

Elena Naimark

Amerykańscy naukowcy nauczyli się otrzymywać izomery optyczne związków na bazie aldehydów, przeprowadzając w końcu ważną reakcję, nad którą chemicy pracowali od wielu lat. W eksperymencie połączyli dwa katalizatory działające na różnych zasadach. W wyniku połączonego działania tych katalizatorów powstają dwie aktywne cząsteczki organiczne, które łączą się, tworząc pożądaną substancję. Na przykładzie tej reakcji wykazano możliwość syntezy całej klasy biologicznie ważnych związków organicznych.

Elena Naimark

Zwolennicy Stanleya Millera, który w latach 50. przeprowadził słynne eksperymenty symulujące syntezę materii organicznej w pierwotnej atmosferze Ziemi, ponownie zwrócili się ku wynikom dawnych eksperymentów. Najnowocześniejszymi metodami zbadali pozostałe materiały z tamtych lat. Okazało się, że w eksperymentach symulujących emisję wulkaniczną mieszaniny par i gazów zsyntetyzowano szeroką gamę aminokwasów i innych związków organicznych. Ich różnorodność okazała się większa, niż sądzono w latach 50. Wynik ten skupia uwagę współczesnych badaczy na warunkach syntezy i akumulacji pierwotnych wielkocząsteczkowych związków organicznych: synteza może zostać aktywowana w obszarach erupcji, a popiół i tuf wulkaniczny mogą stać się rezerwuarem cząsteczek biologicznych.

Korolew Yu.M.

Poprosiliśmy Yu.M. o opowiedzenie, w jaki sposób naukowcy próbują rozwikłać zagadkę pochodzenia ropy naftowej, a dokładniej węglowodorów ropopochodnych. Korolev – czołowy badacz w Instytucie Syntezy Petrochemicznej im. AV Topchieva. Od ponad trzydziestu lat zajmuje się badaniem rentgenowskiego składu fazowego kopalnych minerałów węglowodorowych oraz ich przemianą pod wpływem czasu i temperatury.

Rodkin M.V.

Debata na temat biogennego (organicznego) lub abiogennego pochodzenia ropy naftowej jest szczególnie interesująca dla rosyjskiego czytelnika. Po pierwsze, surowce węglowodorowe są jednym z głównych źródeł dochodów budżetu państwa, a po drugie, rosyjscy naukowcy są uznanymi liderami w wielu obszarach tego starego, ale wciąż nie zamkniętego sporu naukowego.

Aleksander Markow

W kosmosie odkryto różnorodne substancje organiczne, ale niewiele wiadomo na temat mechanizmów ich powstawania. Astrofizycy i chemicy z Francji, Danii i Meksyku wykazali eksperymentalnie, że w warunkach symulujących wczesne etapy powstawania układów planetarnych, w lodzie wodnym zmieszanym z metanolem i amoniakiem pod wpływem promieniowania ultrafioletowego powstają wszelkiego rodzaju węglowodany, w tym ryboza, najważniejszy składnik RNA. Autorzy sugerują, że proces chemiczny prowadzący do syntezy tych węglowodanów jest podobny do reakcji autokatalitycznej Butlerowa, chociaż nie wymaga obecności jonów metali dwuwartościowych.

Elena Naimark

Świat RNA poprzedził czas syntezy prebiologicznej, kiedy rodziły się cząsteczki niezbędne do replikacji – nukleotydy, białka, lipidy. Wcześniej chemicy osobno rozpatrywali procesy ich syntezy. Teraz w laboratorium Johna Sutherlanda odkryto ścieżkę prowadzącą do jednoczesnej syntezy dużego zestawu cząsteczek biologicznych. Nie trzeba zgadywać, co było pierwsze, RNA czy białka – prawdopodobnie zostały zsyntetyzowane jednocześnie w jednej kaskadzie reakcji chemicznych; na początku pojawia się cyjanowodór i siarkowodór z katalizatorami metalowymi. Autorzy nazwali tę sieć reakcji protometabolizmem cyjanosiarczku. Wraz z publikacją nowego badania możemy mówić o punkcie zwrotnym w nauce o pochodzeniu życia.

Dmitrij Griszczenko

Wiele i często pisze się o wydobyciu ropy i gazu z łupków. Na wykładzie postaramy się dowiedzieć, czym jest ta technologia, jakie problemy środowiskowe się z nią wiążą, a które są jedynie wytworem wyobraźni dziennikarzy i ekologów.

Syntezę F. Fischera-G. Tropscha można uznać za redukcyjną oligomeryzację tlenku węgla na katalizatorach heterogenicznych, prowadzącą do powstania mieszaniny różnych alkenów i alkanów.

Jako katalizatory stosowano kobalt, żelazo i ruten promowane różnymi dodatkami. Skład produktów zależy od rodzaju katalizatora, warunków reakcji i zmienia się w bardzo szerokich granicach. Kiedy CO i H 2 oddziałują z kobaltem osadzonym na ziemi okrzemkowej i zawierającym dwutlenek toru ThO 2 i MgO jako promotory, w temperaturze 200°C i pod ciśnieniem 1-1,5 MPa (10-15 atm), około 80% parafin o normalnej strukturze powstaje otrzymano 15% prostych alkenów i około 5% rozgałęzionych alkanów. Powstała mieszanina węglowodorów składa się z 45% benzyny niskiej jakości, 23% oleju napędowego, 3% oleju silnikowego i 27% parafin wysokiej jakości. W czasie II wojny światowej tą metodą syntetyzowano paliwo silnikowe w Niemczech i Japonii. Całkowita zdolność produkcyjna w latach 1943-1944 osiągnęła 1 milion ton rocznie. Tańsze i łatwiej dostępne katalizatory żelazowe są aktywne i stabilne w szerokim zakresie temperatur i ciśnień. Na wytrąconych katalizatorach żelaznych zawierających SiO 2 , K 2 O i miedź otrzymuje się mieszaninę benzyny (32%), 20% oleju napędowego i wyższych parafin (48%), których stosunek zmienia się wraz ze zmianą temperatury. Benzyna produkowana z katalizatorami żelaznymi ma lepszą wydajność silnika niż benzyna produkowana z katalizatorami kobaltowymi. Do produkcji parafin o dużej masie cząsteczkowej („polimetylen”) - liniowe alkany o masie molowej do 10 6 skuteczny okazał się drobno zdyspergowany ruten

przy 150-200 o i ciśnieniu do 1000-2000 atm. Wosk parafinowy, zwany cerezyną, ma ograniczone zastosowanie w przemyśle mikrobiologicznym i medycznym.

Po zakończeniu II wojny światowej fabryki benzyny i oleju napędowego Fischera-Tropscha w Europie i Japonii zostały zlikwidowane ze względu na wysoki koszt węgla jako źródła paliwa oraz wysoki koszt procesu Fischera-Tropscha. Obecnie przemysłowa produkcja benzyny i oleju napędowego tą metodą prowadzona jest jedynie w Republice Południowej Afryki, która nie posiada własnych zasobów ropy naftowej i dostępu do światowych źródeł ropy. Według wstępnych szacunków wydobycie ropy osiągnie swój szczyt na początku XXI wieku, a następnie zacznie systematycznie spadać. W przyszłości wydobycie węgla powinno przewyższyć wydobycie ropy, a synteza węglowodorów różnych klas zacznie się opierać na węglu. Nie ulega jednak wątpliwości, że technologia wytwarzania paliwa ciekłego z węgla w przyszłości będzie zasadniczo inna niż w procesie Fischera-Tropscha.

28.8.3. Produkcja metanolu

Produkcja metanolu z gazu syntezowego została po raz pierwszy prowadzona w Niemczech na początku lat dwudziestych XX wieku.

Początkowo jako katalizator stosowano mieszaninę ZnO i Cr 2 O 3, a samą reakcję prowadzono w temperaturze 350-400° i wysokim ciśnieniu do 300 atm. Zapewniało to konwersję gazu syntezowego do metanolu na poziomie 10-15%, a w wyniku recyrkulacji wydajność wzrosła do 85%. Warunki procesu i sprzęt w tym przypadku są takie same jak przy syntezie amoniaku, dlatego często produkcja metanolu i amoniaku jest łączona (zakłady nawozów azotowych).

W 1960 roku firma ICI opracowała proces wykorzystujący jako katalizator mieszaninę CuO i ZnO na bazie tlenku glinu.

Obecnie główną ilość metanolu otrzymuje się poprzez katalityczne uwodornienie CO pod niskim ciśnieniem na katalizatorze miedziowo-cynkowym.

Tradycyjne, ugruntowane od dawna obszary wykorzystania metanolu obejmują produkcję formaldehydu, metyloamin, chlorku metylu, metylu pociera-eter butylowy, tereftalan dimetylu. Około 40% wyprodukowanego metanolu przekształca się w formaldehyd w wyniku odwodornienia lub utleniania.

Odwodornienie metanolu ma charakter endotermiczny, a utlenianiu towarzyszy wydzielanie ciepła, dlatego w przemyśle z reguły oba te procesy są łączone. Mieszaninę powietrza i metanolu wziętą w dużym nadmiarze przepuszcza się przez srebro w temperaturze 600-650°. Gazy opuszczające reaktor są schładzane i rozpuszczane w wodzie. Metanol oddziela się i zawraca do obiegu, wydajność formaldehydu wynosi 86-90%. Formaldehyd otrzymuje się w postaci 37% roztworu w wodzie. Formaldehyd wykorzystywany jest do produkcji żywic fenolowo-formaldehydowych.

Gdy metanol reaguje z amoniakiem w temperaturze 350-500 o C i pod ciśnieniem 20 atm w obecności Al 2 O 3, powstaje mieszanina metylu, dimetylu i trimetyloaminy.

Chlorek metylu powstaje w wyniku oddziaływania metanolu i chlorowodoru w fazie gazowej w temperaturze 300 o C w obecności ZnCl 2 lub CuCl 2 jako katalizatora.

Produkcja tereftalanu dimetylu i metylu pociera eter -butylowy opisano w innym miejscu tego rozdziału.

W ciągu ostatnich dwudziestu lat widać wyraźne i rosnące zainteresowanie metanolem jako odczynnikiem wyjściowym do szerokiego zakresu przemian chemicznych. Zainteresowanie to wynika z faktu, że jest tani i można go uzyskać z niemal każdego źródła zawierającego węgiel - ropy, gazu, węgla, torfu, a nawet odpadów komunalnych, które można przekształcić w mieszaninę CO i H2. Dużą liczbę praktycznie ważnych substancji można otrzymać z metanolu w warunkach przemysłowych, stosując zarówno katalizę heterogeniczną, jak i szczególnie jednorodną. Wymieniamy tylko niektóre z najbardziej perspektywicznych obszarów produkcji na bazie metanolu. Należą do nich produkcja kwasu octowego, bezwodnika octowego, etanolu, glikolu etylenowego, metakrylanu metylu, mrówczanu metylu, dimetyloformamidu, niektórych rodzajów paliw itp. Część z nich jest już stosowana na skalę przemysłową, inne są w fazie wdrażania, a pozostałe są opracowywane przez dużą liczbę grup badawczych i zapewne znajdą zastosowanie w najbliższej przyszłości. Być może w XXI wieku metanol wraz z etylenem stanie się jednym z głównych produktów pośrednich syntezy organicznej na dużą skalę.

Ropa naftowa to jedyny światowy surowiec do produkcji paliw silnikowych i najważniejszy do syntezy chemicznej. Jednak sytuacja stopniowo się zmienia. Wyczerpywanie się światowych zasobów ropy naftowej zmusza nas do korzystania z innych źródeł węglowodorów, z których najważniejszymi są węgiel i gaz ziemny. Odzyskiwalne zasoby gazu w ekwiwalencie energetycznym przekraczają 1,5-krotnie zasoby ropy naftowej, a zasoby węgla ponad 20-krotnie. Według szacunków ekspertów do 2015 roku udział ropy w światowym bilansie energetycznym wyniesie 38%, gazu ziemnego – 26%, węgla – 25%.

Pierwszym etapem przetwarzania gazu ziemnego i węgla na produkty chemiczne i paliwa płynne jest ich przekształcenie w gaz syntezowy – mieszaninę CO i H 2 . Ponadto główne kierunki przetwarzania gazu syntezowego są następujące:

Synteza metanolu;
. produkcja amoniaku;
. oksosynteza i formylowanie związków aromatycznych;
. karbonylowanie metanolu do kwasu octowego;
. karboksylacja olefin;
. Synteza Fischera-Tropscha (FT).

Należy zaznaczyć, że produkcja gazu syntezowego (reforming parowy lub częściowe utlenianie metanu, zgazowanie węgla) jest najdroższym elementem całej produkcji. Koszty inwestycyjne sekcji gazu syntezowego przy budowie instalacji do produkcji metanolu z gazu ziemnego lub węglowodorów w technologii FT z węgla wynoszą 60-70%.

Synteza Fischera-Tropscha (FT) to złożony zespół kolejnych i równoległych przemian zachodzących na powierzchni heterogenicznego katalizatora. Główne reakcje to hydropolimeryzacja CO z utworzeniem parafin i olefin:

nCO + 2nH 2 CnH 2 n + H 2 O, nCO + (2n + 1)H2 n> CnH 2 n + 2 + H 2 O. W obecności katalizatorów żelaznych powstają również znaczne ilości utleniaczy - alkoholi, aldehydów , ketony i kwasy karboksylowe . W podwyższonych temperaturach w obecności kokatalizatorów zeolitowych tworzą się związki aromatyczne. Reakcje uboczne to bezpośrednie uwodornienie CO do metanu, dysproporcjonowanie CO (reakcja Bella-Boudoira) oraz reakcja gazu wodnego, która zachodzi intensywnie na katalizatorach żelaznych:

CO + 3H 2 - CH 4 + H 2 O,

2CO - C + CO 2, CO + H 2 O - CO 2 + H 2.

Maksymalna teoretycznie możliwa wydajność węglowodorów z 1 nm3 gazu syntezowego o składzie CO:H2 = 1:2 wynosi 208 g.

W warunkach syntezy FT termodynamiczne prawdopodobieństwa powstania produktu są następujące:

Metan > alkany > alkeny > zawierające O;
. n-alkany o niskiej masie cząsteczkowej > n-alkany o wysokiej masie cząsteczkowej;
- n-olefiny o wysokiej masie cząsteczkowej > n-olefiny o niskiej masie cząsteczkowej.

W rzeczywistości uzysk metanu na dobrych katalizatorach do syntezy FT nie przekracza 8%. Rozkład masy cząsteczkowej jest podyktowany kinetyką polimeryzacji (patrz poniżej). Zatem synteza FT jest procesem kontrolowanym kinetycznie, a skład produktów końcowych jest daleki od równowagi.

Synteza FT jest procesem silnie egzotermicznym. Efekt cieplny reakcji hydropolimeryzacji CO wynosi 165 kJ/mol CO, efekt cieplny bezpośredniego uwodornienia jest jeszcze większy – 215 kJ/mol. Usuwanie dużych ilości ciepła podczas syntezy jest głównym problemem w projektowaniu przemysłowych instalacji do syntezy FT. Katalizatorami reakcji są metale grupy VIII. Największą aktywność katalityczną wykazują Ru, Fe, Co, Ni. Ruten jest aktywny już w temperaturze 100°C, w jego obecności pod podwyższonym ciśnieniem tworzą się parafiny o bardzo dużej masie cząsteczkowej (polimetylen). Metal ten jest jednak zbyt rzadki i drogi, aby można go było uznać za katalizator przemysłowy. Kontakty niklowe pod ciśnieniem atmosferycznym zapewniają głównie bezpośrednie uwodornienie CO do metanu. Pod podwyższonym ciśnieniem łatwo tworzy się lotny Ni(CO)4, w wyniku czego katalizator zostaje wypłukany z reaktora. Z tych powodów na rynku stosowano wyłącznie układy katalizatorów żelazowych i kobaltowych.

Katalizatory kobaltowe były pierwszymi katalizatorami stosowanymi na skalę przemysłową (w Niemczech, a później we Francji i Japonii w latach 30. i 40. XX wieku). Typowe ciśnienia ich pracy wynoszą 1-50 atm, a temperatury 180-250°C. W tych warunkach tworzą się głównie parafiny liniowe. Kobalt ma znaczną aktywność uwodorniającą, więc część CO nieuchronnie zamienia się w metan. Reakcja ta gwałtownie przyspiesza wraz ze wzrostem temperatury, dlatego katalizatory kobaltowe nie mogą być stosowane w wysokotemperaturowym procesie FT. Według najnowszych danych, aktywność właściwa katalizatorów kobaltowych jest większa niż katalizatorów żelazowych.

Katalizatory żelazne są stosowane w zakładach syntezy FT w Republice Południowej Afryki od połowy lat pięćdziesiątych XX wieku. W porównaniu do kobaltu są znacznie tańsze, działają w szerszym zakresie temperatur (200-360°C) i pozwalają na uzyskanie szerszej gamy produktów: parafin, niższych α-olefin, alkoholi. W warunkach syntezy FT żelazo katalizuje reakcję gazu wodnego, co pozwala na efektywne wykorzystanie gazu syntezowego otrzymywanego z węgla, w którym stosunek CO:H 2 jest niższy od stechiometrycznego 1:2. Katalizatory żelazne mają mniejsze powinowactwo do wodoru w porównaniu do katalizatorów kobaltowych, dlatego metanizacja nie stanowi dla nich dużego problemu. Jednak ze względu na tę samą niską aktywność uwodorniającą powierzchnia styków żelaza szybko ulega zwęgleniu, a ich żywotność wynosi kilka tygodni. Przeciwnie, styki kobaltowe mogą działać bez regeneracji przez rok lub dłużej. Kolejną wadą styków żelaznych jest ich hamowanie przez wodę. Ponieważ woda jest produktem syntezy, kinetyka procesu dla katalizatorów żelazowych jest niekorzystna, a konwersja CO w jednym przejściu jest niska. Aby osiągnąć wysoki stopień konwersji, konieczne jest zorganizowanie recyklingu gazu.

Zarówno katalizatory żelazne, jak i kobaltowe są niezwykle wrażliwe na zatrucie siarką. Dlatego gaz syntezowy należy najpierw oczyścić z siarki, co najmniej do poziomu 2 mg/m3. Pozostała siarka jest adsorbowana przez powierzchnię katalizatora, dzięki czemu produkty syntezy FT praktycznie jej nie zawierają. Okoliczność ta sprawia, że ​​syntetyczny olej napędowy otrzymywany w technologii FT jest bardzo atrakcyjny w świetle współczesnych, rygorystycznych wymagań środowiskowych stawianych transportowi.
W syntezie FT powstaje szeroka frakcja węglowodorowa (ryc. 1).

Rozkład produktów jest zgodny z kinetyką polimeryzacji, a proporcje poszczególnych węglowodorów spełniają rozkład Andersona-Schultza-Flory'ego (ASF):
pn = n-(1 - α)2- α n-1, gdzie n jest liczbą atomów węgla; α jest parametrem rozkładu, który ma fizyczne znaczenie zależności pomiędzy stałymi szybkości wzrostu łańcucha a zakończeniem łańcucha, czyli innymi słowy prawdopodobieństwem wzrostu łańcucha (rys. 2). Wartość α zależy od rodzaju katalizatora, temperatury i ciśnienia procesu. Dla każdej klasy produktów powstających jednocześnie w tym samym kontakcie (parafiny, olefiny, alkohole) wartość a może być różna. Czasami obserwowane

Włączenie niższych olefin do łańcucha wzrostu;
. kraking wyższych parafin;
- obecność na powierzchni dwóch lub więcej typów centrów polimeryzacji, z których każdy zapewnia własną wartość α.
Rozkład ASF narzuca ograniczenie selektywności procesu w stosunku do poszczególnych węglowodorów i ich wąskich frakcji. Zatem wydajność frakcji benzynowej C5-C10 nie może przekroczyć 48%, a frakcji oleju napędowego C11-C18 - 30%. Jednakże selektywność w kierunku parafin stałych wzrasta monotonicznie wraz ze wzrostem α i asymptotycznie zbliża się do 100% (rys. 3). Jeżeli powstałe parafiny poddaje się łagodnemu hydrokrakingowi, wydajność frakcji oleju napędowego można zwiększyć do 60% przereagowanego surowca.

Metoda Fischera-Tropscha konwersji metanu na cięższe węglowodory została opracowana w 1923 roku i wdrożona w niemieckim przemyśle w latach czterdziestych XX wieku.

Prawie całe paliwo lotnicze w tym kraju podczas II wojny światowej zostało wyprodukowane przy użyciu syntezy Fischera-Tropscha z węgla. Następnie zarzucono tę metodę produkcji paliw silnikowych, gdyż paliwo uzyskiwane z rafinacji ropy naftowej było do niedawna bardziej opłacalne ekonomicznie.

Przy produkcji paliwa ciekłego w oparciu o syntezę Fischera-Tropscha różne związki węgla (gaz ziemny, węgiel i węgiel brunatny, frakcje ropy ciężkiej, odpady drzewne) przekształcane są w gaz syntezowy (mieszaninę CO i H2), a następnie jest on przekształcany na syntetyczną „ropę naftową”” - olej syntetyczny. Jest to mieszanina węglowodorów, która w trakcie późniejszej obróbki dzieli się na różne rodzaje paliwa, praktycznie przyjaznego dla środowiska, wolnego od zanieczyszczeń związkami siarki i azotu. Wystarczy dodać 10% sztucznego paliwa do zwykłego oleju napędowego, aby produkty spalania oleju napędowego zaczęły spełniać normy środowiskowe.

Konwersja gazu w drogie, drobne produkty syntezy organicznej wydaje się jeszcze bardziej efektywna.

Przekształcenie gazu w paliwo silnikowe można ogólnie uznać za przekształcenie metanu w cięższe węglowodory:

2nСН4 + 1/2nО2 = Сn Н2n + nН2 О

Z bilansu materiałowego reakcji brutto wynika, że ​​wydajność masowa produktu końcowego nie może przekraczać 89%.

Reakcja nie jest bezpośrednio możliwa. Konwersja gazu na paliwo ciekłe (CLF) przechodzi przez szereg etapów technologicznych (rys. 17). W takim przypadku, w zależności od produktu końcowego, który należy uzyskać, wybiera się jedną lub drugą opcję procesu.

Syntezę Fischera-Tropscha można uznać za reakcję redukcyjnej oligomeryzacji tlenku węgla, w której powstają wiązania węgiel-węgiel i ogólnie jest to złożona kombinacja szeregu heterogenicznych reakcji, które można przedstawić za pomocą równań podsumowujących:

nCO + 2nH2 > (CH2)n + nH2O,

2nCO + nH2 > (CH2)n + nCO2.

Ryż. 17.

Produktami reakcji są alkany, alkeny i związki zawierające tlen, to znaczy powstaje złożona mieszanina produktów, charakterystyczna dla reakcji polimeryzacji. Podstawowymi produktami syntezy Fischera-Tropscha są a- i b-olefiny, które w wyniku późniejszego uwodornienia przekształcają się w alkany. Rodzaj zastosowanego katalizatora, temperatura oraz stosunek CO i H2 znacząco wpływają na rozkład produktów. Zatem przy stosowaniu katalizatorów żelazowych udział olefin jest wysoki, natomiast w przypadku katalizatorów kobaltowych, które mają działanie uwodorniające, tworzą się głównie węglowodory nasycone.

Obecnie jako katalizatory do syntezy Fischera-Tropscha, w zależności od celów (zwiększenie uzysku frakcji benzynowej, zwiększenie uzysku niższych olefin itp.), stosuje się zarówno wysokodyspersyjne katalizatory żelazowe na bazie tlenków glinu, krzemu i magnezu, jak i bimetaliczne katalizatory: żelazowo-manganowy, żelazomolibdenowy itp.

W ciągu 70 lat od odkrycia syntezy kontrowersje wokół mechanizmu reakcji nie ucichły. Obecnie rozważane są trzy różne mechanizmy. Pierwszy mechanizm, zwany mechanizmem węglikowym, zaproponowany po raz pierwszy przez Fischera i Tropscha, a później wspierany przez innych badaczy, polega na tworzeniu wiązań CC w wyniku oligomeryzacji fragmentów metylenu na powierzchni katalizatora. W pierwszym etapie następuje adsorbacja CO i powstanie węglika powierzchniowego, a tlen przekształca się w wodę lub CO2:

W drugim etapie węglik powierzchniowy ulega uwodornieniu z utworzeniem fragmentów CHx (x = 1-3):

Wydłużenie łańcucha następuje w wyniku reakcji powierzchniowego metylu i metylenu, a następnie łańcuch rośnie poprzez wprowadzenie grup metylenowych:

Etap zakończenia łańcucha następuje w wyniku desorpcji alkenu z powierzchni katalizatora.

Drugi mechanizm, zwany hydroksykarbenem, również polega na uwodornieniu CO skoordynowanym na metalu z utworzeniem powierzchniowych fragmentów hydroksykarbenu, w wyniku kondensacji, w wyniku której powstają wiązania CC:

Trzeci mechanizm, który można nazwać mechanizmem insercyjnym, polega na tworzeniu wiązań CC w wyniku wprowadzenia CO do wiązania metal-węgiel (zdolność CO do insercji w wiązanie metal-alkil omówiono powyżej):

Zgromadzono dość bogaty materiał doświadczalny, przemawiający za tą czy inną wersją mechanizmu, jednak trzeba stwierdzić, że w chwili obecnej nie da się dokonać jednoznacznego wyboru między nimi. Można przypuszczać, że ze względu na duże znaczenie syntezy Fischera-Tropscha badania w tym kierunku będą intensywnie kontynuowane i będziemy świadkami nowych poglądów na mechanizmy zachodzących reakcji.